近年来，由于化石燃料的过度使用导致CO2浓度迅速升高，从而产生了严重的环境问题。同时，随着能源的大量消耗，可持续能源的开发和利用迫在眉睫。电化学CO2转化为具有更高附加价值的化学品作为一种可持续能源转化技术，将能源利用和污染治理结合起来，近年来引起了极大关注。然而，由于缺乏合适的电催化剂和缓慢的反应动力学，导致过程需要大量能量输入，电化学CO2转化技术的工业化应用受到了严重阻碍。特别是将高稳定性直线型几何构型的CO2分子转化为弯曲的CO2自由基离子的电子化活化步骤成为电化学CO2转化研究的主要瓶颈。尽管已经有大量的科学研究致力于揭示和改进重要的CO2活化步骤，相比之下，从动力学的角度理解活性位点的性质仍然是一个巨大的挑战。
目前，过渡金属和异质原子共掺杂纳米碳材料得到了广泛研究。由于其独特的3d轨道，过渡金属活性中心能够有效吸附反应中间体，有利于克服固有的反应能垒。而如何进一步改进过渡金属的化学环境，以加强吸附中间体和金属中心之间的电荷转移达到加速动力学的目的，仍然是一个值得探索的重要问题。通过对仿生结构的分析，如细胞色素P50（Fe-N5）和氯化血红素（Fe-N4-Cl），金属与异质原子在平行四边形（M-N4）平面上方形成的独特配位方式，启发了我们通过模拟生物结构开发一种调节金属与异质原子配位环境的新策略。
近日，侯阳研究员团队与美国纽约州立大学布法罗分校武刚团队报道了一种轴向牵引策略，成功实现了镍单原子配位环境的有效调控，其中镍金属中心由四个氮原子锚定在碳基底的同时，轴向配位一个氧原子形成牵引效应。由于轴向氧原子的存在，Ni-N4-O/C催化剂展现了优异的电催化CO2还原制备CO性能。该催化剂在-0.9 V时CO的法拉第效率达到了99.2%，并且其还原电势窗口宽，可以在-0.5 V到-1.1 V之间维持CO法拉第在90%以上。如此宽的电势窗口和优异的CO2还原选择性，优于之前报道的镍单原子掺杂的纳米碳基催化剂，尤其是要优于之前所报道的Ni-N4-C催化剂。这说明轴向氧原子对于优化电催化CO2还原性能起到了重要作用。并且，结合电化学实验和理论计算结果，证明了轴向氧原子的存在产生推电子效应和电荷极化效应，加快了Ni-N4活性中心和吸附中间体之间的电荷传输，从而加快了整个反应动力学。最后通过相关实验验证，提出了合理的反应机制，即CO2还原反应发生在镍原子一侧，而不是氧原子牵引的一侧，这与传统Ni-N4-C反应机制是不同的。
相关研究成果发表在化学领域著名期刊Angewandte Chemie上。
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202013427
（DOI: 10.1002/anie.202013427）
