从气体混合物中高选择性捕获分离二氧化硫气体对烟气脱硫、天然气净化等工业过程具有重要作用。因此，开发高效的深度脱除二氧化硫技术具有重要意义。吸附分离技术由于具有节能高效、设备投资低等优点，在气体吸附分离领域得到了广泛应用，也推进了功能性吸附剂设计的发展。SO2的高腐蚀性以及高反应活性使得吸附剂易产生结构坍塌或者不可逆相变从而丧失吸附性能，实际脱硫过程中极低的SO2浓度（500-3000 ppm）使得吸附剂材料难以有效捕获，从而使得深度脱除SO2成为巨大挑战，也对吸附剂材料提出了更大的要求。
近期，浙江大学衢州研究院鲍宗必教授团队报道了一种基于多重氢键作用实现痕量SO2脱除的策略，在痕量二氧化硫的深度脱除方面取得重要进展。
Figure 1.(a) Illustration of preparation process and Local coordination environments of the gallic acid ligand and metal atoms; (b) Perspective view of the structure along the c axis showing the triangular main channels and the regular branched channels leaning against the main ones. (c) Accessible Connolly surface calculated with a Connolly radius of 1.0 Å; (d) Molecular size of sulfur dioxide molecule. Quasi-discrete cavities of M-gallate are interconnected by narrow windows of (e) 3.58×4.85 Å2 for Mg-gallate, (f) 3.68×4.95 Å2 for Co-gallate, and (g) 3.52×4.85 Å2 for Ni-gallate
该团队以多羟基有机配位没食子酸为起始原料，合成了一系列没食子酸盐类MOFs材料M-gallate（M=Mg，Co，Ni），该材料的孔道表面分布有大量的羟基，单位密度氢键供体数量达8.15-8.44个/nm3，此外M-gallate联通的Z型三维孔道孔径与SO2的动力学直径（4.11 Å）相当，可以增强微孔限域效应。多重氢键作用及强限域效应的协同作用下，Co-gallate在极低压力（0.002 bar, 298 K）下对SO2吸附容量高达6.13 mmol/cm3，远超文献报道的其他材料，并且其与其他MOFs材料相比，也达到了创纪录的SO2/CO2选择性（143）。进一步通过固定床穿透实验，也证实了该材料对深度脱除痕量SO2的优异性能。该材料可反复循环利用并且具有较高的化学及热稳定性，具有巨大的工业应用潜力。
Figure 2. (a) Adsorption isotherms of SO2, CO2, CH4 and N2 at 298 K on Co-gallate. (b) Performance comparison among reported MOFs. (c) Experimental breakthrough curves of mimic flue gas on Co-gallate at 1.0 bar and 298 K. (d) Cycling breakthrough experiments of SO2/CO2 and mimic flue gas on Co-gallate.
单晶衍射及DFT量化计算进一步揭示了多重氢键及微孔限域的协同效应高效识别捕获SO2的机理，为含硫酸性气体脱除及其他体系吸附分离提供了借鉴。
Figure 4. (a) Packing diagram of SO2-loaded single-crystal of Ni-gallate determined by X-ray diffraction. (b) Measured distance between SO2 molecules. (c) DFT-D calculated adsorption binding sites of SO2 in Co-gallate. (d) The diagram of SO2 adsorbed pore structure with Connolly surface of Co-gallate.
这一成果近期发表在国际顶尖期刊Journal of the American Chemical Society上。此研究工作的第一作者为浙江大学博士生陈富强，硕士生赖丹为论文共同第一作者。通讯作者为浙江大学鲍宗必教授，美国德克萨斯大学圣安东尼奥分校陈邦林教授为论文共同通讯作者。
论文信息：
Deep Desulfurization with Record SO2 Adsorption on the Metal-Organic Frameworks
Fuqiang Chen#, Dan Lai#, Lidong Guo, Jun Wang, Peixin Zhang, Kaiyi Wu, Zhiguo Zhang, Qiwei Yang, Yiwen Yang, Banglin Chen*, Qilong Ren, and Zongbi Bao*
J. Am. Chem. Soc.,2021, DOI: 10.1021/jacs.1c02176
导师介绍：
鲍宗必
https://person.zju.edu.cn/baozb
陈邦林
https://chemistry.utsa.edu/chenlab/
