作为一种普遍研究的负极材料，硅(Si)具有超高的理论容量（4200 mAh g-1）以及相对较低的电化学窗口（~0.4 V vs Li/Li+）。然而，硅和其放电产物之间存在较大的密度变化，因此引起硅在循环过程在发生巨大的体积膨胀(~300 %) 。在长循环期间，进一步导致电极材料中不可逆的电极粉化、不稳定的固体电解质界面 (SEI) 和间断的离子和电子传输通路。这些缺点最终导致负极结构坍塌以及容量的迅速衰减。
通过设计有效的粘结剂可在一定程度上抑制硅颗粒固有的体积膨胀。理想的粘结剂能将活性物质和导电剂紧密黏合，在循环过程中可抵消Si体积膨胀的外应力从而维持较为完整的电极结构。
基于此，张庆华教授和詹晓力教授，在化工期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Coordinatively-intertwined dual anionic polysaccharides as binder with 3D network conducive for stable SEI formation in advanced silicon-based anodes”的研究论文。
该文章提出了一种由两种新型阴离子多糖通过超分子作用形成的3D 网络粘合剂（SHA），两种多糖分别为透明质酸（HA）和可溶性大豆多糖（SSPS）。通过自组装作用，两种多糖微相分离为内部缓冲区（主要为硬段SSPS）和外部约束区（主要为软段 HA），形成双层 SHA 网络。形成的硬-软骨架不仅可以显着抑制Si 电极的粉化，还可以保证 3D 连续的电子和离子电路。
图1. a) SHA抑制体积膨胀的示意图以及SHA和Si NPs之间的超分子相互作用; b) Si@SHA 负极的3D网络结构
论文要点一：
新型双阴离子多糖协调构建的双层粘结剂网络
HA 独特的粘弹性和柔韧性以及强大的亲水性使其可用作硅阳极的粘合剂。然而，作为一种高吸水性聚合物，HA倾向于通过分子间氢键与水分子形成强相互作用，从而阻断了与硅颗粒之间的相互作用。SSPS 的加入会在一定程度上打破 HA 与水分子之间的相互作用，HA 与 SSPS 之间通过氢键、离子-偶极相互作用和静电相互作用进行自组装。因此，HA 高度交织的链趋于伸展。通过自组装，大部分硬段SSPS 充当内部保护层，防止微小的体积变化，而大部分软段HA 充当外部约束层，防止巨大的体积膨胀，从而协调作用形成有效的硬-软骨架以协同抵抗硅颗粒的体积变化。
图2. a) HA的化学结构式; b) SSPS的化学结构式
论文要点二：
活化后，Si@SHA电极的初始充放电容量分别为3818和4120 mAh g-1，对应的初始库仑效率为92.67 %。这可能是由于Si@SHA坚固的电极结构和稳定的SEI层能防止电极过度暴露于电解质，从而抑制电解质分解并提高活性材料的利用率。而Si@HA、Si@SSPS和Si@CMC的ICE分别为85.9 %、87.56 %和70.63 %。
图3. a) 不同粘合剂在4 A g-1和(b) 2 A g-1下的循环性能; c) Si@SHA 电极的充放电曲线; d) 从 0.5 A g-1 到 4 A g-1的硅电极的倍率性能; e) SHA电极在不同循环圈数下的循环伏安曲线; f) 循环前 Si 基电极的初始 Nyquist 图。
论文要点三：
SHA有助于构建稳定SEI膜，促进LiF的形成
根据C 1s光谱的分峰结果，位于 284、286、288 和 289 eV 附近的四个峰分别归属于C-C/C-H、C-O、C=O/C-F 和 Li2CO3。显然，Si@SHA的Li2CO3信号强度（源于SEI 分解）比Si@CMC弱，意味着SEI膜更薄。F 1s光谱中位于684 eV、686 eV的两个峰分别对应于LiF和 LixPF6。众所周知，LiF作为SEI 的重要组成部分，可提供更好的机械稳定性，以防止电解质进一步衰减。循环后 Si@SHA 电极中LiF明显增加，而Si@CMC的LiF含量明显下降。结果表明 SHA 有利于促进稳定的 SEI 层的形成，从而得到优异的电化学性能。
图4. Si@CMC和Si@SHA 电极分别在第1次、第5次和第100次循环后的 C 1s、O 1s 和 F 1s峰的 XPS 光谱
论文链接：
https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.132235
